Главная
Закон действующих масс устанавливает соотношение между массами реагирующих веществ в химических реакциях при равновесии, а также зависимость скорости химической реакции от концентрации исходных веществ. Закон действующих масс открыли в 1864—1867 годах норвежские ученые К.Гульдберг (1836—1902) и П.Вааге (1833—1900).
Закон действующих масс справедлив только для газов и жидких веществ (гомогенных систем) и не выполняется для реакций с участием твёрдых веществ (гетерогенных систем).
Закон действующих масс в химической кинетике
Закон действующих масс в кинетической форме (основное уравнение кинетики) гласит, что скорость элементарной химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагентов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции. Это положение сформулировано в 1864—1867 годах норвежскими учёными К. Гульдбергом и П. Вааге. Для элементарной химической реакции:
ν 1 A 1 + ν 2 A 2 + ν 3 A 3 → B {displaystyle u _{1}mathrm {A} _{1}+ u _{2}mathrm {A} _{2}+ u _{3}mathrm {A} _{3} ightarrow mathrm {B} }закон действующих масс может быть записан в виде кинетического уравнения вида:
v = k C A 1 ν 1 C A 2 ν 2 C A 3 ν 3 {displaystyle v=kC_{A_{1}}^{ u _{1}}C_{A_{2}}^{ u _{2}}C_{A_{3}}^{ u _{3}}}где v {displaystyle v} — скорость химической реакции, k {displaystyle k} — константа скорости реакции.
Для сложных реакций в общем виде это соотношение не выполняется. Тем не менее, многие сложные реакции условно можно рассматривать как ряд последовательных элементарных стадий с неустойчивыми промежуточными продуктами, формально эквивалентный переходу из начального состояния в конечное в «один шаг». Такие реакции называют формально простыми. Для формально простых реакций кинетическое уравнение может быть получено в виде:
v = k C A 1 n 1 C A 2 n 2 C A 3 n 3 {displaystyle v=kC_{A_{1}}^{n_{1}}C_{A_{2}}^{n_{2}}C_{A_{3}}^{n_{3}}}(для трех исходных веществ, аналогично приведённому выше уравнению). Здесь n 1 {displaystyle n_{1}} , n 2 {displaystyle n_{2}} , n 3 {displaystyle n_{3}} — порядок реакции по веществам A 1 {displaystyle A_{1}} , A 2 {displaystyle A_{2}} , A 3 {displaystyle A_{3}} соответственно, а сумма n = n 1 + n 2 + n 3 {displaystyle n=n_{1}+n_{2}+n_{3}} — общий (или суммарный) порядок реакции. n 1 {displaystyle n_{1}} , n 2 {displaystyle n_{2}} , n 3 {displaystyle n_{3}} могут быть не равны стехиометрическим коэффициентам и не обязательно целочисленные. n {displaystyle n} при определённых условиях может быть равно и нулю.
Закон действующих масс в химической термодинамике
В химической термодинамике закон действующих масс связывает между собой равновесные активности исходных веществ и продуктов реакции, согласно соотношению:
K a = ∏ i = 1 n a i ν i {displaystyle K_{a}=prod _{i=1}^{n}a_{i}^{{ u }_{i}}}где
a i {displaystyle a_{i}} — активность веществ. Вместо активности могут быть использованы концентрация (для реакции в идеальном растворе), парциальные давления (реакция в смеси идеальных газов), фугитивность (реакция в смеси реальных газов); ν i {displaystyle { u }_{i}} — стехиометрический коэффициент (для исходных веществ принимается отрицательным, для продуктов — положительным); K a {displaystyle K_{a}} — константа химического равновесия. Индекс «a» здесь означает использование величины активности в формуле.На практике в расчётах, не требующих особой точности, значения активности обычно заменяются на соответствующие значения концентраций (для реакций в растворах) либо парциальных давлений (для реакций между газами). Константу равновесия при этом обозначают K c {displaystyle K_{c}} или K p {displaystyle K_{p}} соответственно. Впервые закон действующих масс был выведен из кинетических представлений Гульдбергом и Вааге, а термодинамический вывод его дан Вант-Гоффом в 1885 году.
Пример: для стандартной реакции
a A + b B ⇌ c C + d D {displaystyle mathrm {a,A+b,B ightleftharpoons c,C+d,D} }константа химического равновесия определяется по формуле
K c = c c ( C ) ⋅ c d ( D ) c a ( A ) ⋅ c b ( B ) {displaystyle K_{c}={c^{mathrm {c} }(mathrm {C} )cdot c^{mathrm {d} }(mathrm {D} ) over c^{mathrm {a} }(mathrm {A} )cdot c^{mathrm {b} }(mathrm {B} )}}